Všetky interakcie spinov sú v dôsledku tepelného pohybu molekúl časovo premenlivé. V kvapalnej fáze je ich zmena tak rýchla, že sa v spektrách prejavia iba spriemernené hodnoty interakcií. Chemický posun a J interakcie sa spriemerňujú na nenulovú hodnotu. DD interakcie sa naopak spriemerňujú na nulovú hodnotu.
Interakcie s nenulovou priemernou hodnotou pôsobia ako konštantné sily, ktoré sú zodpovedné za koherentnú časť časového vývoja spinových systémov. Tieto interakcie definujú základný Hamiltonian spinového systému H0. Pre I=1/2 spinové systémy je tvorený iba z dvoch termov: H0= ΣiνiIiz + Σi,j Ji,jIi Ii, kde v prvý člen je Zeemanov term modifikovaný chemickým posunom spinov a druhý člen (J term) vyjadruje J interakcie medzi spinmi. H0 má dobre definované vlastné energie E0n a vlastné stavy |Ψ0n>. H0 je stacionárny, časovo nezávislý.
Okamžitý Hamiltonian H(t) na rozdiel od H0 je časovo premenlivý. Možno vyjadriť ako súčet H(t) =H0 +H1(t), kde „poruchový“ člen H1(t) v sebe zahŕňa časovo závislé odchýlky jednotlivých interakcií pôsobiacich na spiny od priemerných hodnôt. K poruchovému členu prispievajú časové variácie oboch členov H0. Významný príspevok majú však aj interakcie, ktoré k H0 neprispievajú. Patria sem rôzne externé (medzimolekulové) interakcie, no najmä vnútromolekulové DD interakcie.
Vývoj spinového systému určuje časovo závislá Schrödingerova rovnica d|Ψ>/dt = –i.H(t)|Ψ>. Pretože poruchový člen H1(t) je oveľa menší ako H0 (H1(t)<<H0) vývoj sa vyhodnocuje štandardnou časovo-závislou kvantovomechanickou poruchovou metódou. Pri tejto metóde porucha H1(t) nemení vlastné stavy (|Ψ0n>) a vlastné energie (E0n) Hamiltonianu H0. Namiesto toho H1(t) iba spôsobuje náhodné prechody medzi rôznymi stavmi |Ψ0i>↔ |Ψ0j> a tým ovplyvňuje ich populáciu a posúva ju smerom k rovnovážnemu stavu. Výsledkom kvantovomechanickej analýzy je určenie pravdepodobnosti (označenie Wij) zmeny stavu |Ψ0i> na stav |Ψ0j> a naopak za jednotku času.
Vo všeobecnosti Wij závisí od troch faktorov: Wij = Â . X . J(ωij). Prvý (Â) závisí od štruktúry spinových operátorov obsiahnutých v poruchovom Hamiltoniane. Aby H1(t) umožňoval prechody medzi stavmi |Ψ0i > a |Ψ0j >musí byť v jeho štruktúre operátor Â, ktorý vykonáva transformácie typu: Â|Ψ0i> →|Ψ0j> a Â|Ψ0j >→|Ψ0i>. Druhý faktor X súvisí s veľkosť interakcie spôsobujúcej relaxáciu. Závisí od charakteru zdroja náhodných polí ako aj geometrioe molekuly. Tretím faktorom je spektrálna hustota pohybov J(ωij) s frekvenciou zodpovedajúcou rozdielu energie v stavoch |Ψ0i> a |Ψ0j>: ωij =|(E0i–E0j)|/ħ, kde ħ je redukovaná Planckova konštanta.
Frekvencia spektrálneho prechodu ωij je v skutočnosti frekvencia vývoja koherencie zmiešaného stavu zloženého zo stavov |Ψ0i> a |Ψ0j>. Pri spektrálnom prechode nedochádza k prechodu čistého stavu |Ψ0i > na čistý stav |Ψ0j >a naopak, ale iba ku zmene ich obsahu v zmiešanom stave.
