Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

2.1 Historický úvod

V počiatočných rokoch po svojom objave [1,2] bol NMR jav využívaný najmä fyzikmi. Prvé aplikácie súviseli prevažne s fyzikálnymi štúdiami ako: štúdium magnetickej susceptibility látok, magnetických momentov rôznych izotopov, relaxácie spinov, a podobne. S týmito štúdiami sa súčasne vylepšovala kvalita experimentálneho vybavenia na pozorovanie NMR javu.

Vďaka experimentálnemu pokroku sa na prelome 50tich rokov pozorovalo, že spiny toho istého druhu (napr. 14N, alebo 19F, 1H a viacerých kovov,..) v rôznych molekulách [3,4] alebo aj v jednej molekule, no v chemicky rozdielnych polohách majú rozdielnu rezonančnú frekvenciu [5]. Vysvetlenie tohto javu ako aj prvú definíciu pojmu „NMR chemický posun“ urobil Gutowsky, ktorý sa tiež zaslúžil o vysvetlenie multipletovej štruktúry NMR signálov, ktorá súvisí s interakciami medzi spinmi. Gutowsky je preto považovaný za priekopníka novej, veľmi dôležitej aplikačnej oblasti NMR javu – NMR spektroskopie.

Vznik NMR spektroskopie inicioval ďalší prudký rozvoj experimentálneho vybavenia. Prvý NMR spektrometer (Varian) pre výskumné skupiny bol uvedený na trh v roku 1953. V roku 1961 bol dostupný prvý NMR spektrometer pre rutinné použitie (Varian A-60). V roku 1966 Anderson a R. Ernst publikovali článok o prvej aplikácii metódy Fourierovej transformácie (FT) v oblasti NMR [6] a v roku 1969 Bruker prezentoval prvý komerčný FT NMR spektrometer. Začiatkom 70tich rokov sa začali v NMR používať prvé supravodivé magnety.  V roku 1971 J. Jeener navrhol prvý 2D NMR experiment [7]. Ideu viac-rozmerných NMR metód rozvinul R. Ernst v 80tich rokoch za čo dostal v roku 1991 Nobelovu cenu. Za rozvoj aplikácie nových metód v oblasti molekulárnej biológie dostal Nobelovu cenu K. Wüthrich v roku 2002. V roku 2003 bola udelená Nobelova cena (P. Lauterbur a P. Mansfield) za aplikácie nových NMR metód v oblasti MRI.

Obr.23. Prvé 1H NMR spektrum etanolu s rozlíšenými signálmi chemicky rozdielnych vodíkov. Osciloskopický záznam, upravené podľa [5].

Práce ocenené Nobelovými cenami na prelome tisícročia iniciovali veľký technický pokrok v oblasti rutinných aplikácií NMR spektroskopie (digitálne rf. trasy, gradienty magnetického poľa, tvarované impulzy,..). NMR sa stala jednou z najefektívnejších metodík štúdia štruktúry organických molekúl.

  1. Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V.,
    Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid,
    Phys.Rev. 69, 37-38 (1946). DOI 10.1103/PhysRev.69.37
    Success !
  2. Bloch F., Hansen W.W., Packard M.E.,
    Nuclear induction,
    Phys.Rev. 69, 127 (1946). DOI 10.1103/PhysRev.69.127
  3. Gutowsky H.S., McClure R.E.,
    Magnetic Shielding of the Proton Resonance in H2, H2O, and Mineral Oil,
    Phys.Rev. 81, 276-277 (1951).
    Introducing NMR into Chemistry
  4. Gutowsky H.S., Hoffman C.J., McClure R.E.,
    Magnetic Shielding of H1 and F19 Nuclei in Molecules,
    Phys.Rev. 81, 305 (1951); Comm.to the Am.Phys.Soc.
    Introducing NMR into Chemistry
  5. Arnold J.T., Dharmatti S.S., Packard M.E.,
    Chemical Effects on Nuclear Induction Signals from Organic Compounds,
    J.Chem.Phys. 19, 507 (1951).
    First chemically resolved NMR spectrum (ethanol).
  6. R.R. Ernst and W.A. Anderson
    Application of Fourier transform spectroscopy to magnetic resonance
    Rev. Sci. Instrum. 37, 93 (1966).
  7. Jeener, J. (1971) Ampere International Summer School, Basko Polje, Yugoslavia.
    “Pulse pair technique in high resolution NMR” a reprint of the historical 1971 lecture notes on two-dimensional spectroscopy – ScienceDirect.